XuMuK.ru - Амінокислоти - Хімічна енциклопедія

Амінокислоти, органічні до-ти, що містять одну або кілька аминогрупп . Залежно від природи кислотної ф-ції амінокислоти поділяють на амінокарбонових, наприклад H2N (CH2) 5COOH, аміносульфонова, наприклад H2N (CH2) 2SO3H, амінофосфонових, наприклад H2NCH [Р (О) (ОН) 2] 2, і аміноарсіновие, наприклад H2NC6H4AsO3H2 . Згідно правил ІЮПАК , назва

амінокислоти виробляють від назви відповідної к-ти; взаємне розташування в вуглецевого ланцюга карбоксильної і аминной груп позначають зазвичай цифрами, в деяких випадках - грец. буквами. Однак, як правило, користуються тривіальними назвами амінокислот.

Структура і фізичні властивості. За фіз. і ряду хім. властивостей амінокислоти різко відрізняються від відповідних к-т і підстав (Див. Табл. 1 і 2). Вони краще розчин. в воді , Ніж в орг. р-телеглядачам; добре кристалізуються; мають високу щільність і винятково високі т-ри плавлення (Часто розкладання). Ці св-ва вказують на взаємодій. амінних і кислотних груп, внаслідок чого амінокислоти в твердому стані і в розчині (в широкому інтервалі рН) знаходяться в цвіттер-іонної формі. Напр., Для гліцину кислотно-лужний рівновагу :

Взаємний вплив груп особливо яскраво проявляється у амінокислот, де обидві групи перебувають у безпосередній. близькості, а також у про- і n-амінобензойної к-т, де їх взаємодій. передається через систему сполучених зв'язків. Завдяки електроноакцепторні св-вам групи - Н3 різко посилюється кислотність карбоксильних груп , Напр. рКа гліцину 2,34, тоді як оцтової к-ти 4,75, аланина 3,6. аміногрупа піддається взаімокомпенсіруемому впливу електроноакцепторні карбонільної групи і електронодонорності негативно зарядженого атома кисню , В результаті чого, напр., Основність аминогрупп аминоуксусной і n-амінобензойної к-т мало відрізняється від основності соотв. етиламін і аніліну . аміногрупа амінокислот іонізована в дещо меншій мірі, ніж карбоксильная група , І водний розчин амінокислоти має слабокислий характер. Значення рН, при к-ром концентрація катіонів амінокислоти дорівнює концентрації аніонів , Наз. ізоелектрічен. точкою (РІ). Всі амінокислоти в ізоелектрічен. точці мають мінімум р-рімості (в р-рах к-т і лугів р-рімость зростає). Поблизу РІ розчини амінокислот мають мінім. буферним дією, а поблизу рК кожної функц. групи-максимальним.

Табл. 1 .- властивості L АМІНОКИСЛОТ

* У дужках дається однобукв. позначення амінокислот, що рекомендується ІЮПАК . ** Некодіруемие амінокислоти: інші кодуються генетич. кодом. *** Р-р в 1 н. НС1.

Табл. 2-властивості АМІНОКИСЛОТ

Цвиттер-іонна структура амінокислот підтверджується їх великим дипольниммоментом (Не менше 50 * 10-30 Кл * м), а також смугою поглинання 1610-1550 см -1 в ІК-діапазоні твердої амінокислоти або її розчину.

Усе ., Крім аминоуксусной ( гліцину ), Мають асиметрії, вуглецевий атом і існують у вигляді двох енантіомерів . За рідкісним винятком прир. . відносяться до L-ряду (S-конфігурація) і мають слід. просторів. будову:

При переході від нейтральних розчинів до кислих для амінокислот L-ряду збільшується покладе. обертання, для D-ряду-негативне. гідроксипролін , треонин , изолейцин мають два асиметричний. атома і утворюють по дві пари діастереомерів . Оптична. активність амінокислот сильно залежить від довжини хвилі поляризованого світла (дисперсія оптич. обертання). Як правило, амінокислоти стійкіші до рацемизации , Ніж їх похідні. Підвищеної конфигурационной стабільністю відрізняються N-бензілоксікарбонільние похідні амінокислот.

розщеплення рацематів амінокислот на оптич. антиподи виробляють затравочной кристалізацією їх солей з арілсул'фокіслотамі або кристалізацією діастереомерних солей ацильних похідних амінокислот з оптично активними підставами або солей ефірів амінокислот з оптично активними к-тами. Часто використовують енантіоселектівний гідроліз ацил-нокіслот ацілазамі або гідроліз ефірів амінокислот естеразами , причому ферменти атакують в першу чергу L-амінокислоти. перспективно розщеплення рацематів лігандообменной хроматографією . хроматографію використовують також для аналізу енантіомерний складу амінокислот.

Хімічні властивості. Р-ції по карбоксильних груп амінокислот, аминогруппа яких брало захищена ацилированием або солеутворення, протікають аналогічно перетворенням карбонових кислот. Амінокислоти легко утворюють солі , складні ефіри , Аміди, гідразиди, азиди , тіоефіри , галогенангідриди , змішані ангідриди і т.д. Ефіри амінокислот під дією натрію або магнійорг. соед. перетворюються в аміноспірти . при сухий перегонці у присутності. Ва (ОН) 2 амінокислоти декарбоксилируется.

Р-ції аминогрупп амінокислот аналогічні перетворенням амінів . амінокислоти утворюють солі з мінер, к-тами і пікринової к-тій, легко ацилуючий хлорангидридами к-т в водно-лужному розчині (р-ція Шотт - Баумана) і Алкілуючі алкилгалогенидами. метилйодид і діазометан перетворюють амінокислоти в бетаїн . З формаліном амінокислоти дають мегілольние або метиленові похідні, а в присутності. мурашиної к-ти або каталітично активованого Н2-N, N-діметіламінокіслоти. Під дією HNO2 ароматич. аміногрупи діазотіруются, а алифатические заміщуються на гідроксил . При обробці ефірів амінокислот ізоціанатами і ізотіоціанати утворюються похідні сечовини і тіосечовини . При нагр. з содою або при одночасним. впливі алкоголята і СО2 амінокислоти дають солі або ефіри N-карбоксіпроізводних амінокислот, а при використанні CS2-аналогічні дитіокарбамати.

Р-ції з одночасним. участю груп NH2 і СООН наиб. характерні для ., К-які здатні утворювати стійкі 5-членні гетероцикли. З іонами перехідних металів (Сі, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Hg, Cr) . утворюють міцні хелатні комплекси, що використовується в комплексони і в комплексообразующих іонообмінних смолах на основі амінокарбонових і амінофосфонових к-т. При взаємодій. з фосгеном . перетворюються в циклич. ангідриди N-карбоксіамінокіслот (ф-ла I), а при нагр. з оцтовим ангідридом або ацетилхлоридом - в азлактони (II); нагрівання амінокислот з сечовиною або обробка ізоціанатами дає гідантоїни (III), а при використанні ., І особливо легко їх ефіри, при нагр. перетворюються в 2,5-пиперазиндионами, або дікетопіперазін (V). . при нагр. дезамінується і утворюють -ненасищенние к-ти, і . отщепляют воду і утворюють 5- і 6-членні лактами . Амінокапронова к-та при нагр. утворює в осн. поліамід і лише частково перетворюється. в капролактам , Що характерно і для амінокислот з великим числом метиленових ланок між функц. групами. бетаїн . при нагр. можуть оборотно перетворюється. в ефіри діметіламінокіслот, напр .: . при елімінування триметиламіну оетаіни . превращ. в ненасичений. к-ти, і -бетаіни-в циклич. лактони . при окисленні . утворюють альдегіди з укороченою вуглецевої ланцюжком. Через покладе. заряду на четвертинному атомі N бетаїн не утворюють солей зі лугами . З аналогічної причини аміносульфонова і амінофосфонових к-ти не утворюють солей з до-тамі.арілізотіоціанатовтіогідантоіни (IV).

Аналіз. зазвичай аналіз . заснований на взаємодій. з нингидрином , В результаті к-якого амінокислота розщеплюється до альдегіду , СО2 і NH3, a NH3 утворює з нингидрином фіолетовий барвник . Для кількостей. визначення вимірюють обсяг виділився СО2 або, частіше, фотометрируют утворюється барвник . Останній метод використовується в автоматичним. хроматографах , Що дозволяють розділяти на сульфокатіонітах і кількісно аналізувати складні суміші амінокислот і пептидів . Ще більш чутливий флуоресцентний аналіз продуктів реакції амінокислот з про-фталевим діальдегіду. Швидко розвивається лігандообменний хроматографический аналіз амінокислот і пептидів на сілікагельних сорбентах у присутності іонів міді . паперова та тонкослойная хроматографія частіше використовуються для якісного аналізу . Вимірювання обсягу N2, що виділяється при дезаминировании амінокислот азотної к-тій, а також титрування амінокислот лугом в надлишку формаліну ( методи Ван Слайка і Серенсена) зберегли лише історичне значення.

Отримання. . отримують галогенированием карбонових кислот або ефірів в -становище з послід. заміною галогену на аміногрупу при обробці аміном , аміаком або фталімід калію (По Габріелю).

За Штреккер - Зелінському . отримують з альдегідів :

Цей метод дозволяє також отримувати нітрили і аміди відповідних . По подібному механізму протікає освіту -амінофосфонових к-т по р-ції Кабачника-Філдса, напр .:

У цій р-ції замість альдегідів м. б. використані кетони , А замість діалкілфосфітов - діалкілтіофосфіти, кислі ефіри алкіл ( арил ) Фосфоністих к-т RP (OH) OR і діарілфосфіноксіди Аr2НРО. Таким шляхом отримано широкий набір комплексонів .

альдегіди і кетони або їх більш активні похідні - кетзлі служать вихідними соед. для синтезу амінокислот зі збільшенням числа вуглецевих атомів на дві одиниці. Для цього їх конденсують з циклич. похідними аминоуксусной к-ти - азалакгонамі, гидантоинами , Тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами або з її мідними або кобальтовими хелатами, напр .:

зручні попередники .-Аміномалоновий ефір і нітроуксусний ефір. До їх вуглецевим атомам можна попередньо ввести бажані радикали методами алкилирования або конденсації . кетокислот превращ. в . гидрированием у присутності. NH3 або гидрированием їх оксимов або гідразонів .

Нек-риє L амінокислоти зважаючи на складність синтезу і поділу оптич. ізомерів отримують микробиол. способом ( лізин , триптофан , треонин ) Або виділяють з гідролізатів прир. білкових продуктів ( пролин , цистин , аргінін , гистидин ). Перспективні змішані хімічно-ферментативні способи синтезу, напр .:

Аміносульфонова к-ти отримують при обробці аміаком продуктів приєднання NaHSO3 до альдегідів :

. синтезують приєднанням NH3 чи амінів до ненасиченим к-там, а також за методом Родіонова - конденсацією альдегідів з малоновой к-тій у присутності. NH3:

. отримують гідролізом відповідних лактамов (Напр., капролактаму ), К-які утворюються в результаті перегрупування Бекмана з оксимов циклич. кетонів під дією H2SO4. Аміноенантовую, амінопеларгоновую і аміноундекановую к-ти синтезують з тетрахлоралканов шляхом їх гідролізу конц. H2SO4 до хлоралканових к-т з послід. аммонолізом :

Вихідні тетрахлоралкани отримують теломеризації етилену з СС14.

Ароматичні амінокислоти синтезують відновленням нітробензойної к-т або окисленням толуїдини після передуватиме. бензоілірованія аміногрупи . Антранілову к-ту отримують з фталевого ангідриду :

для синтезу ., Мічених ізотопами 15N і 14С, зазвичай користуються методами Габріеля і Штреккер відповідно. Мічені 3Н амінокислоти отримують з ненасичений. попередників .

Сульфаниловая к-та утворюється при нагр. сульфату аніліну до 180 ° С. Її мета-ізомер отримують сульфуванням нитробензола з послід. відновленням нітрогрупи.

Застосування. Наїб. інтерес представляють 20 L амінокислот ( аланин , аргінін , аспарагин і ін.), що входять до складу білкових молекул . Суміші L-амінокислот., А також індивідуальні амінокислоти (напр., метіонін ) Застосовують в медицині для парентерального харчування хворих із захворюваннями піщеваріт. і ін. органів, при порушеннях обміну в-в та ін .; лізин , метіонін , треонин , триптофан - в тваринництві для збагачення кормів; глутамат натрію і лізин - в харч. пром-сті. . і їх лактами служать для пром. вироб-ва поліамідів . Аміномасляна к-та ( аминалон ) - медіатор у центр. нервовій системі, застосовується як лек. ср-во при судинних захворюваннях головного мозку. Ароматіч. амінокислоти використовують в синтезі барвників і лік. ср-в. На основі амінокарбонових і амінофосфонових к-т синтезують селективні комплексони , комплексообразующие іоніти , лігандообменние сорбенти , ПАР.

===
Ісп. література для статті «Амінокислоти»: Гринштейн Дж., ВініцМ., хімія амінокислот і пептидів , Пров. з англ., [М.], 1965; Шредер Е., Любці К., пептиди , Пров. з англ., т. 1-2, М., 1967-69; Шинкар М.І. [И др.], "Успіхи хімії ", 1968, т. 37, ст. 7, с. 1161-91; хімія поліпептидів , Пров. з англ., М., 1977. Див. також літ. при ст. білки . В. А. даванки.

Сторінка «Амінокислоти» підготовлена за матеріалами хімічної енциклопедії .

Ще по темі: