XuMuK.ru - КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ - Хімічна енциклопедія


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, перехід в-ва з газоподібного (пароподібного), рідкого або твердого аморфного стану в кристалічний, а також з одного кристалічної. стану в інше (рекристалізація, або вторинна кристалізація); фазовий перехід першого роду. Кристалізація з рідкої або газової фази-екзотерміч. процес, при к-ром виділяється теплота фазового переходу , Або теплота кристалізації; при цьому зміна ентропії в більшості випадків становить [в Дж / ( моль .До)]: для простих в-в 5-12, для неорг. соед. 20 - 30, для орг. соед. 40-60. Рекристалізація може протікати з виділенням або поглинанням теплоти. У промисловості і лаб. практиці кристалізацію використовують для отримання продуктів із заданими складом, вмістом домішок, розмірами, формою і дефектностью кристалів (Див. дефекти , кристалічна структура . кристали ), А також для фракційного розділення сумішей (див. Кристалізаційні методи розділення сумішей ), вирощування монокристалів та ін.
Фізико-хімічні основи процесу. Умови, при яких можлива кристалізація, визначаються видом діаграми стану . Щоб кристалізація протікала з кінцевою швидкістю, вихідну фазу необхідно переохолодити (перегріти), переситіть кристалізується в-вом або внести у зовн. поле, що знижує р-рімость кристалізується фази. У переохолодженої (перегрітої) або пересичені фазі відбувається зародження нової фази - утворюються центри кристалізації, к-які превращ. в кристали і ростуть, як правило, змінюючи форму, зміст домішок і дефектність. Центри кристалізації виникають гомогенно в обсязі початкової фази і гетерогенно на пов-стях сторонніх твердих частинок (первинне зародкоутворення ), А також поблизу пов-сті раніше сформованих кристалів нової фази (вторинне зародкоутворення ). Загальна кількість центрів кристалізації, що виникли в одиниці об'єму розчину або розплаву в 1 с, або сумарну інтенсивність їх первинного та вторинного освіти, знаходять по ф-ле:

де a -кінетіч. коеф. первинного зародкоутворення , К-рий розглядають в рамках кінетичної. теорії утворення нової фази; R - газова постійна ; T - т-ра кристалізації; у-уд. поверхнева своб. енергія кристалів ; Vт - молярний об'єм нової фази; Dm = D HS і S = (Т0-7) / Т0 для розплавів , Am = RT1n (S + 1) і S = (c-c0) / c0 для розчинів; D H-ентальпія кристалізації; с - концентрація кристалізується в-ва; Т0 і c0 - соотв. т-ра плавлення в-ва і концентрація насичений. р-ра; E акт - енергія активації переходу молекул з середовища в центри кристалізації; Iат - інтенсивність вторинного зародкоутворення в обсязі початкової фази. Для вимірювання a, Eaкт і Iвт знаходять залежність інтенсивності утворення центрів кристалізації від т-ри, пересичення і концентрації сторонніх твердих частинок. Величина I та проходить через один або кілька. максимумів (рис. 1) зі зростанням переохолодження (пересичення) і збільшується при хутро. впливах ( перемішування ,

Мал. I Залежність швидкості зародкоутворення від переохолодження розплаву InSb: I розплав масою 16 г перегрівався в кварцовому тиглі на 15 К вище т-ри плавлення протягом 9 хв і потім охолоджувався зі швидкістю 1 град / хв; 2 той же, на 55 К протягом 20 с.

ультразвук ) Або під впливом іонізуючого випромінювання . при зростанні кристалів спочатку кристалізується в-во адсорбується на пов-сті сформованого кришталика, а потім вбудовується в його кристалічної. грати: при сильному переохолодженні равновероятно на будь-якій ділянці пов-сті (нормальний ріст), при слабкому - шарами тангенциально на ступенях, утворених гвинтовими дислокациями або двомірними зародками (пошарове зростання). Якщо переохолодження нижче деякого значення, наз. межею морфологич. стійкості, нормально зростаючий кристал повторює форму (зазвичай округлу) теплового або концентрац. поля навколо нього, а пошарово зростаючий кристал має форму багатогранника. При перевищенні вказаної межі ростуть деревовидні кристали ( дендрити ). кількісно зростання кристалів характеризують лінійної швидкістю, яка дорівнює швидкості переміщення їх пов-сті в нормальному до неї напрямі. У промисловості використовують ефективну лінійну швидкість росту (збільшення в 1 з радіусу кулі, обсяг догрого дорівнює обсягу кристала ): Iефф = b Snехр (Eр / RT), де b - кинетич. коеф. зростання (10-5-10-14 м / с), n-параметр зростання (зазвичай 1-3), Ер - енергія активації зростання (10-150 кДж / моль ). Параметри b, n і Eр знаходять, вимірюючи Iефф при різних т-рах і пересиченнях розчину або переохолодженнях розплаву . Зі збільшенням переохолодження Iефф проходить через максимум аналогічно I m. Швидкість зростання може лімітувати масо-і теплообміном кристалів із середовищем (соотв. внешнедіффузіонний і теплообмінний режими зростання), швидкістю хім. взаємодій. кристалізується компонента з ін. компонентами середовища (внешнекінетіч. режим) або процесами на пов-сті кристалів (Адсорбционно-кинетич. Режим). У внешнекінетіч. режимі Iефф зростає з підвищенням концентрацій реагентів і каталізаторів , У внешнедіффузіонном і теплообмінному режимах - зі збільшенням інтенсивності перемішування , В адсорбційно-кінетичної. режимі - зі зростанням поверхневої дефектності кристалів і зменшенням концентрації ПАР. При високих швидкостях зростання кристали набувають значить. число нерівноважних дефектів (Вакансій, дислокацій та ін.). При перевищенні меж морфологич. стійкості в обсяг кристалів потрапляють тривимірні включення середовища, замуровані між гілками дендритів ( оклюзія ). склад кристалів через оклюзії наближається до складу середовища тим більше, чим вище Iефф. При своєму зрості кристали захоплюють будь-яку присутню в середовищі домішка, причому концентрація захопленої домішки залежить від швидкості росту. Якщо кристалізація відбувається в розчині і кристали після завершення росту продовжують контактувати із середовищем, то нерівноважної захоплена домішка викидається з кристалів в середу, а їх структура вдосконалюється (структурна перекристалізація ). Одночасно в переміли середовищі при зіткненнях кристалів один з одним і зі стінками кристалізатора виникають доповнить. структурні дефекти . Тому в системі поступово встановлюється стаціонарна дефектність кристалів , К-раю залежить від інтенсивності перемішування . У наиб. поширеному випадку освіти при кристалізації безлічі кристалів (Масова кристалізація) виділяється фаза полідисперсна, що обумовлено неодновременностью зародження кристалів і флуктуаціями їх зростання. дрібні кристали більш р-Рими, ніж великі, тому при спадному пересиченні настає момент, коли середовище, залишаючись пересичені щодо останніх, становітcя

Мал. 2. Функція розподілу кристалів за розмірами (звичайним r і наиб. імовірним rA) при ізотермічної (298 К) периодич. кристалізації з водного розчину в кристалізаторі з мішалкою (Число Re = 104): 1 BaSO4, вихідне пересишеніе S0 = 500. rA = 7.6 мкм; 2 - K2SO4, висолювання метанолом (1.1) rA = 1 мкм; t час процесу.

насиченою щодо дрібних кристалів . З цього моменту починаються їхні розчинення і зростання великих кристалів (Освальдoво дозрівання), в результаті чого середній розмір кристалів зростає, а їх число зменшується. Одночасно в переміли середовищі кристали розколюються при зіткненнях і через недо-рої час набувають стаціонарну дисперсність , Яка визначається інтенсивністю хутро. впливу. Осн. кількостей, характеристика масової кристалізації - ф-ція розподілу кристалів за розміром f (r, t) = dN / dr, де N - число кристалів , Розмір яких брало менше поточного розміру r, в одиниці об'єму в момент t. Ця ф-ція часто має колоколообразний вид (рис. 2); висхідна її гілка чутлива в осн. до зародкоутворення , Зростання, розколювання і розчиненню (При дозріванні) кристалів , Спадна до росту і утворення їх агрегатів. Якщо середнє квадратичне відхилення розміру кристалів від середнього не перевищує половини, останнього, згадана ф-ція зв. вузької, якщо перевищує - широкою. Зміна ф-ції f (r, t) при кристалізації описується рівнянням:

де a - коеф. флуктуації швидкості росту кристалів ; Dк і Vк - соотв. коеф. дифузії і швидкість переміщення кристалів у середовищі; Iar і Iр - соотв. інтенсивність освіти кристалів даного розміру за рахунок злипання більш дрібних частинок і розколювання кристалів . Система ур-ний матеріального і теплового балансів, ур-ня (2), а також ур-ня, що зв'язують розміри і швидкість росту кристалів з їх формою, дефектностью і змістом домішок, - основа моделювання і розрахунку масової кристалізації і вибору оптим. умов її реалізації. Масову кристалізацію здійснюють періодично або безперервно. При периодич. кристалізації охолоджують розплав або насичений. р-р ( пар ), Випаровують р-телеглядачам, додають висаліваются агенти (див. Нижче) або змішують порції реагентів , Що утворюють продукційні кристали . При безперервної кристалізації в кристалізатор вводять потоки розплаву , Пересичені розчину або реагентів і безперервно відводять кристалічної. продукт. При пeріодіч. процесі швидкість кристалізації, яка визначається за ф-ле:
,
де r і V - соотв. щільність твердої фази і обсяг системи, спочатку повільно зростає ( період індукції ), Потім різко збільшується в результаті одночасного зростання r і f і, пройшовши через максимум, зменшується (рис. 3) внаслідок зниження Iефф. В періоди індукції і збільшення швидкості кристалізації в системі переважають зародження і зростання кристалів , В період зменшення швидкості - їх зростання, агрегація і розколювання і далі -освальдово дозрівання і структурна перекристалізація . період індукції скорочується під впливом чинників, к-які прискорюють зародкоутворення і зростання кристалів . Так, при охолодженні розплавів цей період з підвищенням інтенсивності охолодження спочатку зменшується, а потім

Мал. 3. Типове зміна швидкості періодичної кристалізації: t - час процесу; t - тривалість періоду індукції ; A - момент появи нової фази; В - початок стадії структурної перeкрісталлізаціі і освальдова дозрівання.

зростає через екстремальну залежності швидкостей зародження і зростання кристалів від переохолодження; якщо темп охолодження досить великий, розплав твердне, залишаючись аморфним (див. склоподібний стан ). для скорочення періоду індукції в систему додають кристали продукту (затравки), к-які ростуть, що призводить до збільшення швидкості кристалізації. В результаті виділення при зростанні кристалів теплоти кристалізації знижується переохолодження і сповільнюється зародкоутворення . При малих переохолодженнях (пересиченнях) зародки взагалі не виникають, і запал, введена в систему у вигляді поодиноких кристалів , Може вирости в монокристал , А у вигляді порошку-в т. Зв. монодисперсні продукт з вузькою ф-цією f (r, t). При безперервної кристалізації ф-ція f (r, t) у співставних умовах перемішування ширше, ніж при периодич. кристалізації, що пояснюється розкидом часів перебування кристалів в кристалізаторах безперервної дії. Щоб звузити цю ф-цію, режим кристалізації наближають до режиму ідеального витіснення, щоб розширити - до режиму ідеального перемішування (Див. структура потоків ). При малому пересиченні системи безперервна кристалізація стійка до флуктуацій зовн. умов; при високому пересиченні його значення і розмір кристалів коливаються в ході кристалізації. У хім. і суміжних галузях пром-сти, а також в лабораторіях переважно. застосовують кристалізацію з розплавів і розчинів, рідше - кристалізацію з парової і твердої фаз. До рісталлізацію з розплавів використовують гл. обр. для затвердіння розплавлених в-в і, крім того, для їх фракційного поділу і вирощування монокристалів . отверждение в-в у вигляді виливків (блоків) здійснюють в спец. формах. У малотоннажних вироб-вах (напр., Реактивів) зазвичай застосовують окремі форми певних розмірів або конфігурації, в яких брало розплав охолоджується шляхом природ. теплообміну з навколишнім середовищем ; в великотоннажних вироб-вах ( нафталіну та ін.). Кристалізацію проводять в секціонованих, трубчастих, конвеєрних та інших кристалізаторах з вбудованими формами, примусово охолоджуваними водою , Рідким NH3, хладонами і т.п. Для отримання продуктів у вигляді тонких пластинок або лусочок використовують безперервно діючі стрічкові, вальцеві і дискові кристалізатори, де затвердіння відбувається значно інтенсивніше, ніж в формах. У стрічковому кристалізаторі (рис. 4) вихідний розплав

Мал. 4. Стрічковий кристаллизатор: 1 стрічка; 2 приводні барабани ; 3 живить бункер; 4 охолоджувальний пристрій; 5 отверждснний продукт.

тонким шаром подається на рухому металеві. стрічку, на к-рій він охолоджується до повного затвердіння. У вальцевого апараті (рис. 5) продукт кристалізується на зовнішньої пов-сті охолоджуваного зсередини обертового полого барабана (Вальца), частково зануреного в ванну з розплавом ; кристали знімаються з барабана нерухомим ножем. В дискових апаратах затвердіння продуктів відбувається на пов-сті охолоджуваних зсередини обертових дисків .

Мал. 5. вальцевого кристаллизатор: 1 барабан ; 2 ванна ; 3 ніж; 4 труба для подачі холодоагенту ; 5 форсунка; 6 розплав ; 7 отвердний продукт.

При приготуванні гранулюван. продуктів розплав диспергируют безпосередньо в потік холодоагенту газоподібного, в осн. повітря (Вироби аміачної селітри , карбаміду і ін.), або рідкого, напр. води або масла (Вироби пластмас , сірки і т. п.) в порожнистих баштах або апаратах з псевдоожнжeнним шаром, де кристалізуються дрібні краплі розплаву (Див. гранулювання ). кристалізацію з розчинів використовують переважно. для виділення цінних компонентів з розчинів, а також їх концентрування (див. виморожування ) І очищення в-в від домішок. По-ва, р-рімость яких брало сильно залежить від т-ри (напр., KNO3 в воді ), Кристалізують охолодженням гарячих розчинів, при цьому вихідне кількість р-розчинника, к-рий міститься в матковій рідини , В системі не змінюється (изогидрическая кристалізація). У малотоннажних вироб-вах застосовують ємнісні кристалізатори периодич. дії, забезпечені охолоджуваними сорочками. У таких апаратах р-р охолоджують при безперервному перемішуванні за певною програмою. Для запобігання інтенсивної інкрустації пов-стей охолодження різниця т-р між розчином і холодоагентом повинна бути не більше 8-10 ° С. У великотоннажних вироб-вах використовують, як правило, скребкові, шнекові, дискові, барабанні і роторні кристалізатори безперервної дії. Скребкові апарати зазвичай складаються з неск. послідовно з'єднаних трубчастих секцій, в кожній з яких брало є вал зі шкребками і к-які обладнані загальної або індивідуальними охолоджуючими сорочками. При обертанні вала скребки очищають внутр. пов-сть охолоджуваних труб від осіли на них кристалів і сприяють транспортуванню утворилася згущеної суспензії з секції в секцію. У шнекових кристалізаторах р-р перемішують і переміщають за допомогою суцільних або стрічкових шнеків. Дискові кристалізатори забезпечені нерухомими або обертовими дисками . У першому випадку (рис. 6) по осі апарату розташований приводний вал зі шкребками для очищення пов-стей дисків від осаждающихся кристалів ; вихідний розчин подається в кристалізатор зверху, а що утворюється суспензія послідовно проходить в просторі між охолоджуваними дисками і вивантажується через ниж. штуцер. У другому випадку вал з дисками розміщений всередині корита або горизонтального цилиндрич. судини ; кристали знімаються з пов-сті дисків нерухомими скребками.

Осн. елемент барабанного кристалізатора - порожнистий барабан з опорними бандажами, встановлений під кутом 15 ° до горизонтальної осі і обертається з частотою 5-20 хв-1. Р-р, що охолоджується водяною сорочкою або повітрям (К-рий нагнітають вентилятором через внутр. Порожнину барабана ), Надходить з одного його кінця, а суспензія відводиться з іншого. В'язкі розчини (напр., Жирних к-т) часто охолоджують в роторних кристалізаторах - циліндричні. апаратах, усередині яких брало з великою швидкістю обертається ротор з ножами. Останні під дією відцентрової сили притискаються до внутр. пов-сті кристалізатора, очищаючи її від осіли кристалів . Р-р зазвичай подасться в апарат під надлишковим тиском . Для збільшення часу перебування в кристалізаторі розчину і більшого його переохолодження послідовно з'єднують дек. апаратів. При використанні скребкових, шнекових, роторних і іноді дискових кристаллизаторов часто утворюються дрібні кристали (0,1-0,15 мм), що призводить до збільшення злежуваності і адсорбції. забруднення продукту, а також погіршує його фільтрованість. Тому для укрупнення кристалів продукту після згаданих апаратів встановлюють т. зв. крісталлорастворітелі, в яких брало концентрир. суспензія витримується при повільному охолодженні, що призводить до зростання кристалів до 2-3 мм. Для отримання крупнокрісталліч. однорідних товарів часто застосовують кристалізатори з псевдозрідженим шаром (рис. 7). Вихідний розчин разом з циркулюючим освітленим маточником подається насосом в теплообмінник , Де в результаті охолодження р-р пересищается і надходить по циркуляції. трубі в ниж. частина крісталлорастворітеля, в к-ром кристали підтримуються в підвішеному стані висхідним потоком розчину. Кристалізація відбувається в осн. на готових центрах кристалізації, при цьому великі кристали осідають на дно апарату, звідки їдуть у вигляді згущеної суспензії . Освітлений маточник розділяється на дві частини: одна відводиться з верх, частини апарату, інша подається на рециркуляцию .

Мал. 7. Кристаллизатор з псевдоожіженмим шаром: I насос : 2 теплообмeннік: 3 циркуляційна труба; 4 крісталлорастворітель.

У ряді cлучаев кристалізацію розчинів здійснюють безпосереднім змішанням їх з рідкими, газоподібними і випаровуються холодоагентами в змішувальних, барботажних, розпилювальних та ін. апаратах. Якщо р-рімость в-ва мало змінюється зі зміною т-ри (напр., NaCl в воді ), Кристалізацію проводять частковим або практично повним випаровуванням р-рітeля шляхом випарювання насичений. р-ра при майже постійній т-ре (ізотермічна кристалізація). За конструкцією випарні кристалізатори в значить. ступеня нагадують випарніапарати (Див. випарювання ) І можуть мати внутр. або виносну (рис. 8) гріють камери. В такому кристаллизаторе вихідний і циркулює розчини, проходячи через камеру, нагріваються до т-ри кипіння . Новоутворена парожидкостная суміш надходить в сепаратор, де пар відділяється від розчину. кристали , Що осідають в сепараторі, разом з маткової рідиною направляються в спец. апарат, в к-ром відокремлюються від неї і виводяться у вигляді конц. суспензії ;

Мал. 8. Випарний кристаллизатор: 1 виносна гріє камера: 2 сепаратор: 3 циркуляційна труба; 4 відділювач кристалів .
Мал. 9. Вакуум-кристалізатор: 1 - сепаратор: 2 - циркуляційна труба: 3 барометрична труба; 4 гідрозатвор

освітленій маточник возвращается в камеру. Для Запобігання Інкрустації (обростання) пов-стей нагріву р-р повинен ціркулюваті в крісталізаторі з Досить великою швідкістю (до 3 м / с), что часто досягається ЗАСТОСУВАННЯ осьовіх насосів . При одночасному охолодженні и віпаровуванні р-розчинника кристалізацію здійснюють в вакуум-кристалізаторах периодич. або безперервної дії, з примусовою або природною циркуляцією розчину. Р-р охолоджується внаслідок адіабатіч. випаровуваності частини р-розчинника при створенні в такому апараті певного розрідження. Кількість випаруваного р-розчинника зазвичай становить 8-10% від загальної маси розчину. У кристалізаторі з природ. циркуляцією (рис. 9) вихідний розчин подається в ниж. частина циркуляції. труби і разом з циркулюючої суспензією піднімається вгору, де в результаті зниження тиску закипає. утворилися парі проходять через сепаратор і надходять в барометріч. конденсатор. Пересичений розчин і виділилися кристали рухаються вниз по барометріч. трубі, звідки кристали разом з частиною маткової Рідини виводяться в гідрозатвор. Для ПІДТРИМКИ розрідження Використовують вакуум-насоси або парострумінні інжекторі. У великотоннажних вироб-вах широко поширені багатокорпусні вакуум-кристалізації. установки з числом корпусів 4-24, в яких брало глибина розрідження поступово зростає від першого корпусу до останнього. Вакуум-крісталізаторі більш продуктивні и економічні, чем віпарні крісталізаторі. Кристалізацію деяких в-в можна здійснити висолюванням . При виділенні неорг. соед. використовують орг. в-ва (напр., Na2SO4 кристалізують, додаючи до його водного р-ру метанол , етанол або NH3) або містять однаковий іон з виділеним соед. (Напр., FeSO4 кристалізують з травильних розчинів добавкою конц. H2SO4); при віділенні орг. з'єднань - воду , Водні розчини неорг. солей і т. п. Введення в розчин в якості висалівателей орг. в-в зазвичай здорожує процес через складність їх регенерації . Кристалізація з парової фази дозволяє кристалізувати в-ва, що володіють високим парціальним лещата парів над твердою фазою і здатні безпосередньо переходити з газоподібного стану в кристалічний (напр., йод , фталевий ангідрид ). Таку кристалізацію використовують для виділення цінних компонентів з парогазових сумішей, отримання аерозолів , Нанесення тонких кристалічних. шарів на пов-сть разл. тел (напр., в произове напівпровідникових матеріалів ) И т.д. Кристалізацію аморфної твердої фази і рекристалізацію здійснюють, як правило, при т-рах, близьких до т-рам плавлення кристаллизуемой в-в. При цьому в результаті термодіффузіонного процесів змінюється первинна кристалічної. структура в-ва або відбуваються зародження і зростання крісталів з аморфної фази. Таку кристалізацію застосовують для отримання в-в і матеріалів із заданими кристалічної. структурою або ступенем кристалічності (термопластичні полімери , Скло та ін.).
===
Ісп. література для статті «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ»: Маллин Дж.У .. Кристалізація, пров. з англ., М., 1965; Магусевіч Л.М .. Кристалізація з розчінів в хімічної промисловості , М., 1968; Бемфорт А В, Промислова кристалізація, заходів. з англ., М., 1969; Пономаренко В. Г. Ткаченко К. П., Курлянд Ю. А., Кристалізація в псевдозрідженому шарі. К., 1972; Меліхов І. В., Меркулова М.С .. Співкристалізація , М .. 1975; Гельперин Н. І .. Носов Г. А., Основи техніки кристалізації розплавів , М., 1975; Кідяров Б. І., Кінетіка Утворення крісталів з рідкої фази, Новосиб., 1979; Гельперин Н. І., Основні процеси і апарати хімічної технології , Кн. 2, М., 1981, с. 678 726, Контактна крісталізація, під ред. М.Ф. Михалева. Л., 1983; Тодес О. М., Себалло В. А .. Гольцікер А. Д., Масова кристалізація з розчінів . Л., 1984; Гельперин Н. І., Носов Г. А .. Основи техніки фракційної крісталізації. М., 1986. І. В. Меліхов. Г. А. Носов.

Сторінка «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ» підготовлена за матеріалами хімічної енциклопедії .